導語：
MXenes作為最豐富的二維（2D）過渡金屬碳化物、碳氮化物和氮化物家族之一，近年的研究發現了Mn+1XnTx（n為1、2或3）的通式，其中M表示過渡金屬，X代表碳和/或氮，Tx代表表面終止（-O、-OH和-F）。它們有着廣泛的應用範圍，包括儲能、催化、混合電化學電容器、電磁干擾（EMI）屏蔽、無線通信、膜、淨化器和傳感設備等，這使MXenes成為未來工業和基礎研究的寶貴候選材料。
雖然一些MXenes的機械性能已經通過第一原理方法進行了研究，但宏觀上並沒有得到充分的解決，而分子動力學是一種更快的技術，能夠研究更複雜的幾何結構，並保持足夠的精度。通過分子動力學方法對氮化鈦和碳化物MXenes的結構機械行為的研究，可以提供完整的應力-應變曲線，以便更好地了解材料的機械行為，也可以為結構缺陷對Ti2N的機械性能的影響提供有效的改善方法。
模擬方法：
1、 模型構建
用於模擬的研究材料的原子結構見圖1和圖2。模型尺寸為10nm×5nm，高度從2.29到6.8Å不等。
圖1. 氮化鈦MXenes的原子結構。左欄顯示XY平面，右欄顯示XZ平面。不同的原子類型由圖中左側的不同顏色表示。
圖 2.碳化鈦MXenes的原子結構。右列顯示 XY 平面，左列顯示 XZ 平面。不同的原子類型由圖左側顯示的不同顏色表示。
2、分子動力學模擬
通過分子動力學模擬（MD），探究不同結構拉伸前後變化。採用等溫-等壓系綜（NPT），在300K下進行動力學弛豫過程，以獲得穩定的模型結構。時間步長為0.1fs，模擬時長為50 ns。在進行完動力學弛豫過程後，以10-3·ps-1的速率施加單軸拉伸應變。圖3是模擬過程的示意圖，其中Ti2CO2處於單軸拉伸載荷下，直到結構內部發生完全斷裂，模擬停止。
圖3. 在不同的應變值下，Ti2CO2以10-3·ps-1的形變速率承受拉伸載荷：（a） 相變量0，（b）形變量7%，（c）完全斷裂時（形變量~9%）。
3、應力應變曲線研究
圖4展示了Ti2CO2在不同應變率下沿X方向拉伸的應力-應變曲線，可以觀察到應變曲線對拉伸速率的依賴性。較高的應變率值可能會導致材料結構中空隙的形成，原子可能不會按照自然規律移動。然而，不同拉伸速率下的楊氏模量幾乎是相同的，但在10-2 ·ps-1的拉伸速率下，由於拉伸速率過快，鍵會更快斷裂；當應變速率較小時，應力-應變曲線合併成一條單一的曲線。因此，拉伸速率應選擇10-3·ps-1，以優化模擬的計算時間。
圖4. 不同拉伸速率下的Ti2CO2的應力-應變曲線。
模擬結果：
1、原始MXenes
圖5和圖6中提供了氮化鈦和碳化鈦MXenes的應力-應變曲線。可以看出，所有的結構在椅形方向和人字形方向上都表現為各向同性。在氮化鈦MXenes中，在Ti2N和Ti3N2中加入氧端基分別導致斷裂應力下降35%和27%，以及楊氏模量下降36%和24%，而斷裂應變沒有發生明顯變化。另一方面，對於碳化鈦MXenes來說，Ti2C和Ti3C2中加入氧端基使楊氏模量增加20%和42%，斷裂應變減少33%和62%。因此可以判斷，O2會在裂縫或空隙附近攻擊Mxenes的纖維結構。O2在Mxenes合成過程中也可能導致化學反應的發生。由於氧化反應的發生，可以看到二維材料質量減少，且厚度增加。這些結構變化都會導致機械強度的改變。
圖5. 氮化鈦MXenes沿椅形和人字形方向的應力-應變曲線。
圖6. 碳化鈦MXenes沿椅形和人字形方向的應力-應變曲線。
從應力-應變曲線中提取的MXenes的機械性質參數列於表1。沿椅形方向的楊氏模量最高的是Ti2N，高達520 GPa，與其他文獻中利用第一原理方法計算的538 GPa相近，這也輔助驗證了COMB3原子間勢的準確性。此外，Ti3C2的楊氏模量和斷裂應力都是最低的，只有最高值的1/5。
表1. MXene結構的楊氏模量、斷裂應力和斷裂應變。
圖7、圖8、圖9中的柱狀圖將楊氏模量、斷裂應變和斷裂應力從高到低排序。圖7表明，氮化物基MXenes的總體楊氏模量高於碳化物基MXenes。就斷裂應力而言，從圖8可以看出，氮化物基Mxenes的表現較為出色，而在碳化物基結構中，發生疲勞的應力大小基本一致。比較研究結構之間的勢能發現，氮化物基Mxenes比碳化物基結構能量更低，結構穩定性更好，從圖10中可以發現，氮化物基Mxenes的原子鍵合能力也更強，這從微觀層面也能解釋其機械性質參數的優異性。
實驗表明，氧化反應的發生也可能增加了碳基MXenes的楊氏模量，而降低氮基Mxenes。可以把這種機械性能的減弱歸因於氧化態結構的長晶格參數和更不均勻的電荷密度差異。
然而，較高的電負性並不保證較強的結合強度。Ti3N2O2和Ti2NO2中的電荷分佈削弱了外部的Ti2-N鍵，這導致楊氏模量減小。因此，M和X元素的類型是定義MXene層抗氧化的重要因素。雖然在斷裂應變方面沒有明顯的相關性，如圖9所示。
圖7. MXene結構中楊氏模量的比較顯示了氮基結構的優越性。
圖8. MXene結構中斷裂應力的比較表明，在氮基MXenes中，疲勞發生的應力水平更高。
圖9. MXene結構中斷裂應變的比較表明，儘管它們的楊氏模量各不相同，但斷裂應變的數量是接近的。
圖10. MXene結構的勢能曲線顯示，以氮為基礎的結構更穩定，原子鍵更強。
2、空位的影響
在二維材料中的缺陷性質已被廣泛研究，並被證明在如石墨烯、BN、MoS2和黑磷酸鹽等的二維材料中，缺陷態的存在會影響材料的各種性能。因此，了解缺陷態對於MXenes的機械性能的影響至關重要。圖11展示了空位缺陷的Ti2N不同拉伸速率下的變化情況，圖11（b）和（c）清楚地表明，裂紋起源於缺陷點，並導致結構的完全斷裂。
圖11. 在不同應變值的單軸拉伸載荷下，帶有空位的Ti2N：（a）形變量為0，（b）形變量為010%，（c）當完全斷裂發生時（~15%）。
作者採用了不同比例的空位研究空位的存在對材料強度的影響（即隨機移除的原子數與原子總數的比例）。每個Ti和N單層包含646個原子。在第一步中，隨機除去13個原子（2%），然後繼續從每個單層中分別除去64個原子。因為MXene結構是通過共價鍵連接三個或多個單層結構而形成的，因此在這些結構中，單層內的元素之間沒有物理結合。另一方面，當原子被隨機地從所有層中移除產生大約15%的缺陷結構後便不再穩定。
沿椅形方向計算楊氏模量，結果見圖12， (i)Ti, (ii)N空位和楊氏模量之間的相關性呈線性下降趨勢。當存在缺陷的結構被拉伸時，失效和斷裂都發生在存在空位的地方，這可以證明COMB3原子間勢能夠描述MXene結構的行為。從圖12中還可以看出，MXene結構中存在10%的缺陷會使楊氏模量降低28%。還發現鈦原子的空位缺陷對楊氏模量的影響比氮原子更大，因為鈦原子處於結構的中間層，比氮原子更影響機械性能。
圖12. Ti和N空位對Ti2N楊氏模量的影響與缺陷百分比（D）的關係。
結論
本研究通過MD模擬，系統研究了二維碳化鈦/氮化鈦基MXenes的機械性能。研究發現，Ti2N的楊氏模量最高，Ti3C2的楊氏模量最低，分別為517和133 GPa。此外，氮基Mxenes的楊氏模量和斷裂應力比碳基結構高，而所有研究結構中的斷裂應變沒有太大差別。本研究還觀察到，氧化反應會提高碳化鈦MXenes的楊氏模量，而在氮化鈦MXenes中，氧化會導致楊氏模量下降。不過，這兩組結構在氧化後都反應出了斷裂應力的增加。並觀察到斷裂正是從缺陷態空位開始的。
