拉斯维加斯9888

電化學反應是通過將化學能轉化為電能來實現工作電池儲能的過程。在燃料電池和金屬-空氣電池等各種電池中，氧被用作正極活性材料是有研究前景的下一代儲能技術。在這些裝置中，正極側發生氧還原反應（ORR），將氧還原為水或氫氧根離子。然而，ORR的動力學速度較慢，導致電極極化嚴重，從而使能源效率降低。因此，尋找高性能的ORR催化劑則是目前的研究重點。

目前，鉑（Pt）基催化劑顯示出最先進的ORR活性，但由於高成本和地球資源短缺的緣故，其實際應用受到限制。因此，研究人員積極尋找無缺陷替代材料，包括雜原子摻雜碳、過渡金屬化合物和其複合材料。在這些替代品中，單原子催化劑被認為是最有前途的候選催化劑。在典型的碳基M−N−C 單原子催化劑中，金屬原子被分散並與幾個非金屬原子配位形成單原子位點，並進一步錨定在碳骨架內。金屬原子的原子分散確保了最大的原子利用率，而單原子位點的配位構型影響了其電子結構和與ORR中間體的結合強度。

為了進一步提高單原子催化劑的ORR催化活性將雜原子引入其中，即用雜原子替代碳/氮原子。通過調節金屬原子和摻雜雜原子之間以及碳/氮原子之間的相互作用，可以有效地調節單原子位點的電子結構和內在的ORR電催化活性。除了雜原子元素外，雜原子的摻雜位置也提供了額外的自由度來調節電子結構和ORR電催化活性。因此，揭示雜原子摻雜位置與ORR固有電催化活性之間的結構-性能關係，並採用精確定位摻雜劑的策略，仍然具有重要意義。

在有機分子中，由於特定取代基(稱為X)和碳之間的電負性不同，電子沿着碳鏈向X或從X移動。這種引起局域電子位移現象的位置關係，也稱為誘導效應，決定了一般有機化學中的許多性質和現象，如酸度、親核加成活性、局域效應等。例如，1-氯丁烷中連接在α、β或γ碳上的氫原子表現出獨特的酸度係數(Ka)(圖1a)。通過類比，認為雜原子摻雜位置對單原子催化劑中單原子位的性能起決定作用。作為概念的證明，分別選擇磷原子和鐵原子作為單原子催化劑的摻雜原子和中心原子，揭示了ORR電催化單原子位的感應效應。基於單原子鐵位點的常規結構，拉斯维加斯9888選擇了與鐵位點距離不同的三種磷摻雜位置(P-1、P-2和P-3)進行研究，並將原始單原子鐵位點(P-free)作為對比。為了建立不同摻雜位置上的結構-性能關係，對這些模型進行了態密度計算。計算發現，無P單原子鐵位點顯示出最高的自旋極化，這反映在自旋向上和自旋向下電子的高度不對稱態密度上。自旋極化可以通過Fe的磁矩作為指示劑來定量描述(圖1c)。其中，無磷單原子鐵位點的磁矩為1.9 μB，隨着磷摻雜靠近鐵單原子位點而單調減小(P-3、P-2和P-1分別為0.605、0.435和−0.152 μB)。此外，磁矩隨反應物/中間體吸附量的變化而變化。它們的關係可以從配位場中d軌道的能級分裂得到合理的解釋，並根據磁矩和ΔGOH*(圖1d)來證實。ΔGOH*隨着磷摻雜的接近而增加，表明對氧中間體的相互作用減弱。電催化ORR活性是ΔGOH*的函數，遵循Sabatier的原理從火山圖中可以看出(圖1e)，位於火山圖左側的原始單原子鐵位點對OH*的吸附強度過大。磷摻雜後，隨着Fe和P之間距離的減小(從P-3到P-1)， ΔGOH*單調增加，位點接近火山最優。值得注意的是，沒有一個點位於火山的另一邊。也就是說，儘管磷摻雜在不同位置，但速率決定步驟仍然保持一致。其中在p摻雜位點上OH*+H++e-= H2O作為速率決定步驟更容易實現。總之，揭示了以下結構-性能關係:P摻雜位置，磁矩，ΔGOH*， ORR活性，ORR活性與磷的摻雜位置呈明顯的單調關係，與誘導效應類似。

單原子位上的感應效應啟發了進一步合理的結構設計，以獲得用於ORR電催化的高性能單原子催化劑。如前所述，磷只在第一配位殼層摻雜有利於獲得更多的活性單原子位。為了實現精確合成這樣一個艱巨的目標，對單原子催化劑前驅體的結構設計應該加以考慮。本文中，三苯基膦(PPh3)配體(具有孤對電子)通過Fe- P配位鍵與預先合成的Fe-N-C 單原子催化劑相互作用。PPh3中3個苯基之間的空間位阻顯著，其共面構象的概率較低，削弱了苯基與磷原子之間的共軛作用。此外，PPh3的四面體構型增大了孤對電子與苯基之間的距離。上述特性使得PPh3中孤對電子充分暴露，從而具有與鐵中心金屬原子的高配位鍵合能力。這種直接的Fe-P配位保證了Fe和P之間的短距離，如果配位足夠強，Fe和P將在熱解過程中很好地保持向最終的電催化劑。

圖1 單原子位點的感應效應

此外，進一步研究了鐵-磷配位的結合強度，以評估在鐵位的第一個配位殼上精確摻雜磷的可行性。通過密度泛函理論計算驗證，PPh3在Fe−N4位點(FeNC模型)上的結合能為−0.641 eV，顯著高於石墨烯(G模型，−0.084 eV)和氮摻雜石墨烯(NG模型，−0.120 eV)，這表明PPh3對Fe−N4位點具有超高的親和力(圖2a)。圖2b顯示了PPh3吸附在Fe−N4位點上的差分電荷密度分析，以闡明這種高親和力的來源。PPh3中的磷原子與Fe−N4中的鐵原子之間的電荷密度顯著增加，表明Fe-P配位鍵的形成。為了進一步提供PPh3與Fe−N4位點之間的配位作用的實驗證據，拉斯维加斯9888選擇酞菁鐵(FePc)作為模型分子來表徵Fe−N4位點。（圖2c)。當PPh3配體中的孤對電子填充到中心鐵金屬原子的空d軌道上，FePc π電子共軛體系中的電子密度相應增加。X射線光電子能譜(XPS)結果進一步證實了一致的電子結構變化。（圖2d）綜上所述，上述理論和實驗結果綜合證實了PPh3與Fe−N4位點之間的配位鍵合，以及前驅體中Fe-P相鄰結構的成功預構建。

圖2 配體修飾合成策略的機理

具有精確磷定位的前驅體可望確保定向合成具有最近磷配位的理想單原子鐵位點。據此提出了一種配體修飾的合成方案：PPh3首先被吸附到預合成的Fe-N-C 單原子催化劑 上以獲得前體，然後對其進行退火以穩定磷原子到碳骨架中。最終產品被命名為FeNC-P，呈現多面體形態，粒徑約為200 nm。根據高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖像，由於鐵原子與其他原子之間的z-對比度，孤立的亮點可以識別為鐵單原子，顯示了鐵在柵欄-磷中優異的原子分散性(圖3a)。根據能譜(EDS)表徵可以檢測到鐵、碳、氮和磷元素，並根據EDS映射結果(圖3b)均勻分佈在粒子之間，這些結果驗證了FeNC-P是一種典型的磷雜原子摻雜的鐵基單原子催化劑。XAS結果證實成功構建了理想的Fe-N3P1配置的單原子活性位點。

圖3 FeNC-P的材料表徵

理論證據表明，磷的摻雜可以使ORR電催化活性最大化，特別是當磷原子與鐵原子直接結合時，如Fe-N3P1構型位點。為了進行實驗驗證，首次在0.10 M KOH鹼性電解質中評估了FeNC-P電催化劑的ORR活性。結果(圖4a)顯示，與可逆氫電極(vs RHE)相比，FeNC-P電催化劑表現出高的ORR半波電位(E1/2) 0.915 V，明顯優於作為貴金屬基準的FeNC (E1/2=0.858 V vs RHE)和Pt/C (E1/2= 0.871 V vs RHE)。與FeNC (91.6 mV dec−1)和Pt/C (113 mV dec−1)相比，FeNC-P的Tafel斜率更低(89.4 mV dec−1)進一步表明了其更快的ORR動力學(圖4b)。為了確保實際器件的高能效和長壽命，四電子ORR途徑的選擇性是另一個關鍵指標，以響應減少過氧化氫(H2O2)產量的必要性。FeNC-P的電子轉移數(n，虛線)穩定在3.95左右，H2O2選擇性低於3%(實線)。理想的優勢四電子ORR途徑選擇性因此被證實(圖4c)。

在含氧飽和的0.10 M HClO4電解質的酸性介質中進一步評估了ORR的性能。FeNC-P電催化劑的E1/2為0.798 V vs RHE，這與E1/2為0.811 V vs RHE的Pt/C電催化劑非常接近，遠高於E1/2為0.735 V vs RHE的FeNC電催化劑(圖4d)。與FeNC（106 mV dec−1）和Pt/C（1.2 mV dec−1）電催化劑相比，FeNC-P電催化劑的Tafel斜率較低，為84.9 mV dec−1，表明在酸性介質中，FeNC-P電催化劑具有更快的ORR動力學(圖4e)。此外，與FeNC相比，FeNC-P電催化劑在四電子ORR途徑上也表現出了優越的選擇性，在整個ORR電位範圍內，高n值(虛線)為3.98，低H2O2選擇性(實線)約為1%(圖4f)。在鹼性和酸性介質中，FeNC-P電催化劑優異的ORR性能驗證了其在單原子位上的良好感應效應，進一步突顯了新一代電催化劑高效的活性調控策略。

圖4 電催化ORR活性

FeNC-P催化劑同時展示出卓越的氧還原反應（ORR）性能，有望在氧氣/空氣參與的能量存儲/轉換裝置中得到實際應用。研究中通過在空氣正極上加載FeNC-P，成功組裝了軟包鋅空氣電池（ZABs），並與採用Pt/C的軟包鋅空氣電池進行了比較。根據極譜法（LSV）曲線，與Pt/C相比，FeNC-P的軟包鋅空氣電池表現出更低的電極極化（圖5a），同時在不同電流密度下展現出卓越的倍率性能，具有較高的放電電壓（圖5b）。

此外，FeNC-P催化劑還在質子交換膜燃料電池（PEMFC）中進行了評估。根據LSV曲線，在正極側裝有FeNC-P的質子交換膜燃料電池表現出0.72 W cm-2的峰值功率密度（Pmax）（圖5d）。相比之下，傳統的FeNC催化劑無法提供可比的PEMFC性能。FeNC-P對軟包鋅空氣電池和質子交換膜燃料電池的卓越性能進一步證實了通過單原子位點誘導效應引導的活性調控，為應對能源催化挑戰提供了可行策略。

圖5 配置FeNC-P催化劑的ZAB和PEMFC的電化學性能評估

本工作對目前在碳骨架中摻雜雜原子來開發先進的M-N-C 單原子催化劑中存在的兩個問題做出了解答：

針對這兩個問題，本工作揭示了誘導效應，提出了一種配體修飾合成策略，以實現對高活性位點的合理設計和精確合成。在這一結果的啟發下，發現縮短摻雜磷原子與鐵單原子位之間的距離可以促進ORR活性。不僅加深了對碳基單原子催化劑結構-性能關係的基本理解，而且還激發了合理的結構調控和先進電催化劑的精確合成，以實現綠色和可持續的能源景觀。

MaXFlow分子模擬與人工智能平台在催化劑結構-性能關係研究方面也有諸多應用。

• 吸附質小分子、催化劑表/界面結構搭建